Введение
Необычное
сочетание слов «жидкие кристаллы», вероятно, многим уже знакомо, хотя
далеко не все себе представляют, что же стоит за этим странным и, казалось бы
противоречивым понятием. Эти удивительные вещества удачно сочетают в себе
анизотропные свойства кристаллов и текучие свойства жидкостей.
В то же
время, вероятно, каждый второй (ну, может быть третий!) человек носит при себе
жидкокристаллические(ЖК) индикаторы и по несколько десятков раз в день
посматривает на свои электронные часы. ЖК-циферблат которых аккуратно
отсчитывает часы, минуты, секунды, а иногда и доли секунд. Именно ЖК-индикаторы
являются основой современных калькуляторов, портативных компьютеров
«Notebooks», миниатюрных плоских экранов телевизоров,
словарей-переводчиков, пейджеров и многих других современных электронных
технических и бытовых приборов и устройств.
Мировое
производство ЖК-индикаторов и дисплеев исчисляется миллиардами и, по прогнозам
будет увеличиваться и дальше. Уже сейчас без преувеличения можно сказать, что
прогресс и развитие ряда отраслей науки и техники немыслимы без развития исследований
в области жидких кристаллов. Не меньший интерес представляют собой жидкие
кристаллы с точки зрения биологии и процессов жизнедеятельности.
Функционирование клеточных мембран и ДНК, передача нервных импульсов, работа
мышц, формирование аттеросклеротических бляшек — вот далеко неполный перечень
процессов, протекающих в ЖК-фазе, с присущими этой фазе особенностями —
склонностью к самоорганизации и сохранении высокой молекулярной подвижности.
Области применения
Различные свойства и характеристики ЖК позволяют использовать их практически во всех отраслях. Оптические способности активно используются в производстве целой гаммы приборов — от микроскопов до больших экранов мониторов. Природа прохождения лучей через ЖК позволяет управлять ими буквально с любой микросхемы. А малое потребление гарантирует максимальную экономичность. В отличие от плазменных экранов, ЖК-мониторы имеют более сочную картинку и долговечность.
Особенность кристаллов быстро реагировать на малейшее изменение температуры нашла своё практическое применение в медицине. Например, белый свет, проходя через ЖК разлагается в спектр, который будет неоднородным при разных температурах. И по лучам можно определить точную степень изменения температуры тела. Собственно, это же открытие применяется и для контроля за нагревом различных материалов в самых разных отраслях.
Анизотропия физических свойств — основная особенность жидких кристаллов
Поскольку
основным структурным признаком жидких кристаллов
является наличие ориентационного порядка,
обусловленного анизотропной формой молекул, то естественно, что все их свойства
так или иначе определяются степенью ориентаци-ониого
упорядочения. Количественно степень упорядоченности жидкого кристалла
определяется параметром порядка S, введенным В.И. Цветковым в 40-х годах:
S = 0,5 á( 3cos2q – 1)ñ
(2)
где q — угол между осью индивидуальной молекулы жидкого кристалла и преимущественным
направлением всего ансамбля, определяемым директором n (рис.
2) (угловые скобки означают усреднение по всем ориентациям
молекул). Легко понять, что в полностью разупорядоченной
изотропно-жидкой фазе S = 0, а в полностью твердом кристалле S = 1. Параметр порядка жидкого кристалла лежит в пределах
от 0 до 1. Именно существование ориентационного
порядка обусловливает анизотропию всех физических свойств жидких кристаллов.
Так, анизотропная форма молекул каламитиков
определяет появление двойного лучепреломления (Dn) и диэлектрической анизотропии (De), величины
которых могут быть выражены следующим образом:
Dn|| = n|| – n^иDe|| = e|| – e^
(3)
где n||,
n^
и e||, e^ — показатели преломления и
диэлектрические постоянные соответственно, измеренные при параллельной и
перпендикулярной ориентации длинных осей молекул относительно директора.
Значения Dn для ЖК-соединений обычно весьма
велики и меняются в широких пределах в зависимости
от их химического строения, достигая иногда величины порядка 0,3-0,4. Величина
и знак De зависят от соотношения между
анизотропией поляризуемости молекулы, величиной постоянного дипольного момента m, а также от угла между направлением дипольного момента и длинной
молекулярной осью. Примеры двух ЖК-соединений, характеризующихся положительной и отрицательной
величиной De, приведены ниже:
Нагревание
жидкого кристалла, понижая его ориентационный
порядок, сопровождается монотонным снижением значений Dn и De, так что в точке исчезновения ЖК-фазы при Тпр
анизотропия свойств полностью исчезает.
В то же время
именно анизотропия всех физических характеристик жидкого кристалла в сочетании
с низкой вязкостью этих соединений и позволяет с высокой легкостью и эффективностью осуществлять
ориентацию (и переориентацию) их молекул под
действием небольших «возмущающих»
факторов (электрические и магнитные поля, механическое напряжение), существенно
изменяя их структуру и свойства. Именно поэтому жидкие кристаллы оказались незаменимыми электрооптически-активными
средами, на основе которых и было создано новое поколение так называемых ЖК-индикаторов.
Характеристика жидких кристаллов
Промежуточные состояния между твердыми телами и жидкостями — мезофазы — называются жидкими кристаллами. Их молекулы имеют удлиненную или дискообразную форму. Жидкие кристаллы были открыты в 1888 г. немецким ботаником Ф. Райнитцером. Он исследовал соединение под названием бензоат холестерина. При нагревании этого вещества он наблюдал переход кристаллов твердого тела в мутную жидкость. Дальнейшее повышение температуры приводило к образованию прозрачной жидкости. Последующие исследования Райнитцера и других исследователей были сосредоточены на характеристиках полученного переходного состояния, то есть жидких кристаллов.
Жидкие кристаллы, по способу расположения молекул, делятся на:
- Смектические фазы, S – молекулы расположены в последовательных слоях. Их оси расположены параллельно друг к другу.
- Холестерические фазы, D — аналогично смектической фазе, оси расположены параллельно друг к другу. Молекулы расположены столбиками
- Нематические фазы, N — свободно движущиеся молекулы, выстраиваются в определенных направлениях в пространстве. В случае нематиков – их центры тяжести не упорядочены.
Жидкие кристаллы сочетают в себе особенности, характерные как для жидкостей (способность течь), так и для твердых тел (упорядоченность структуры). Это состояние сохраняется в случае конкретного вещества только в определенном интервале температур. Под влиянием даже незначительного изменения электрического тока или температуры их структура претерпевает трансформацию. Жидкокристаллические фазы обладают очень хорошими оптическими свойствами. Они демонстрируют линейный и круговой дихроизм.
Общие сведения
Ж. к. были открыты австр. ботаником Ф. Рейнитцером (1888) и нем. физиком О. Леманом (1889), но оставались малоизученными, пока не появилась перспектива их применения в технике. Ж. к. состоят из молекул удлинённой или дискообразной формы, взаимодействие между которыми стремится выстроить их в определённом порядке (см. Межмолекулярное взаимодействие). При высоких темп-pax тепловое движение препятствует этому и вещество представляет собой обычную жидкость. При темп-pax ниже критической в жидкости появляется выделенное направление, вдоль которого преим. ориентированы длинные или короткие оси молекул. В случае двуосных Ж. к. упорядочены ориентации как длинных, так и коротких осей молекул.
Ж. к. делятся на термотропные и лиотропные. Термотропные Ж. к. образуются при нагревании твёрдых кристаллов или охлаждении изотропной жидкости и существуют в определённом температурном интервале. Лиотропные Ж. к. образуются при растворении твёрдых органич. веществ в разл. растворителях, напр. в воде. И те и другие обычно имеют неск. модификаций – жидкокристаллич. фаз. Температурный интервал их существования зависит от природы вещества и может лежать как в области низких (до –60 °C), так и высоких (до 400 °C) температуp.
Известно неск. тысяч органич. соединений, образующих Ж. к. Молекулы типичных термотропных Ж. к. N-(4-метоксибензилиден)-4-бутиланилин (MBBA) и 4-пентил-4′ -цианобифенил (5CB) (табл.) по форме похожи на стержни. Наличие двух или трёх бензольных колец в молекуле типично для Ж. к. Вместо бензольных колец в молекулах Ж. к. встречаются циклогексановые, бициклооктановые и гетероциклич. фрагменты, а также производные холестерина (напр., холестерилмиристат). Стержнеобразные молекулы образуют структуры, показанные на рис. 1 и 2. Пример дискообразной молекулы – замещённый трифенилен. Такие молекулы образуют фазы, показанные на рис. 3.
Некоторые соединения, образующие жидкокристаллические фазы | |
Соединения | Тип жидких кристаллови температуры фазовыхпереходов в °C(цифры над стрелками) |
$\ce{N}$-(4-Метоксибензилидет)-4-бутиланилин | $\ce{Cr \overset{21}\rightarrow N \overset{47}\rightarrow I}$ |
4-Пентил-4′-цианобифенил | $\ce{Cr \overset{22}\rightarrow N \overset{35}\rightarrow I}$ |
Холестерилмиристат | $\ce{Cr \overset{71}\rightarrow S \overset{79}\rightarrow Ch \overset{85}\rightarrow I}$ |
Замещенный трифенилен |
$\ce{Cr \overset{80}\rightarrow D \overset{122}\rightarrow I}$ |
Примечание. $\ce{Cr}$ – твёрдое кристаллическое состояние, $\ce{N}$ – нематическая фаза, $\ce{S}$ – смектическая фаза, $\ce{Ch}$ – холестерическая фаза, $\ce{D}$ – дискотическая фаза, $\ce{I}$ – изотропная жидкость. |
Рис. 1. Структура нематической (а), смектической А (б) и смектической С (в) фаз.
К лиотропным Ж. к. относятся водные растворы некоторых красителей, а также системы мыло – вода, представляющие собой растворы т. н. амфифильных соединений. Молекулы последних состоят из двух частей – полярной головки, растворимой в воде, и нерастворимой углеводородной цепочки. Такая избирательность приводит к возникновению ламеллярных (слоистых) фаз в водных растворах, в которых полярные головки молекул обращены к водным прослойкам, а углеводородные цепочки – друг к другу, образуя плоские бислои, цилиндрические или сферические структуры.
Известны также жидкокристаллические полимеры, в которых жидкокристаллич. структура образуется либо стержнеобразными фрагментами осн. цепей молекул (линейные полимеры), либо боковыми цепями, присоединёнными к осн. цепи гибкими связями (гребнеобразные полимеры).
Список литературы
- Блинов Л.М., Пикин С.А. Жидкокристаллическое состояние вещества. — М.: Знания, 1986. — 64 с. — (Новое в жизни, науке, технике. Сир. «Физика»; № 6).
- Жена П. Физика жидких кристаллов. — Пер. из Англии, под редакцией А.Ф.Сонина. — М.: Мир, 1977 .
- Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. — М.: Наука, 1985.
- Пистяков И.Г. Жидкие кристаллы. — М.: Наука, 1964. — 272 с.
- Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 344
- Каманина Н.В. Электрооптические системы на основе жидких кристаллов и фуллеренов — перспективных материалов наноэлектроники. Свойства и области применения. Учебник. — СПб: СПбГУИТМО, 2005 — 137с.
Как управлять холестерической спиралью
Среди рассмотренных
типов жидких кристаллов, пожалуй, наиболее экзотическими оптическими свойствами
обладают холестерики. Необычайно тонко
организованная спиральная структура холестерических
жидких кристаллов (см. рис. 2, в) чрезвычайно чувствительна
к самым различным внешним воздействиям. Изменяя температуру, давление,
прикладывая электромагнитные поля и механические напряжения, можно существенным
образом менять шагхолестерической спирали, а в
соответствии с уравнением (1) легко менять цвет холестерика. Огромная чувствительность этих
соединений, позволяющая «пробегать» все
цвета спектра в интервале 0,01 -0,001 °С. показывает, какие необыкновенные
возможности открывает использование этих веществ в
качестве высокоэффективных термоиндикаторов.
У большинства
холестериков с ростом температуры шаг спирали
уменьшается, а следовательно, уменьшается и длина
волны селективно отраженного света lmax (рис. 7). Иными словами,
каждой из указанных на рис. 7 температур — Т,
Т1, Т2 и Т3 — соответствует свой цвет. Таким образом, нанося холестерические
жидкие кристаллы на поверхности различных объектов,
можно получать топографию распределения температуры, что делает их незаменимыми
термоиндикаторами и визуализаторами для различного
рода применений в технике и медицине. Вводя холестерики в полимерные пленки, то
есть получая так называемые капсулирован-ные жидкие
кристаллы, можно создавать весьма удобные в обращении пленочные материалы,
которые можно использовать в качестве термометров, а также для визуализации и «фотографирования» тепловых полей.
Рис. 7 Температурная зависимость |
В последние
годы разрабатываются смеси холестерических жидких
кристаллов, резко изменяющие цвет (а следовательно, и шаг спирали) под
действием малых, но опасных концентраций вредных паров различных химических
соединений. Такие ЖК-индикаторы могут за очень короткое время (1-2 мин) менять цветовую
окраску при превышении допустимой концентрации вредных паров, выполняя таким образом роль
своеобразных химических датчиков.
Одним из
внешних факторов, с помощью которого можно управлять шагом холестерической спирали, может служить электрическое
или магнитное поле. При приложении поля холестерическая
спираль начинает постепенно раскручиваться, при этом шаг спирали увеличивается,
четко «отслеживая» величину поданного напряжения. А это означает, что
можно непрерывно управлять и цветом холестерического
слоя жидкого кристалла. При некотором так называемом критическом напряжении
поля спираль можно полностью раскрутить, превратив таким образом холестерический жидкий кристалл а нематический (один из видов эффекта Фредерикса). Процесс раскрутки спирали в настоящее время активно исследуется с целью использования в цветных плоских экранах с электронной системой
управления.
История открытия жидких кристаллов
Со времени
открытия жидких кристаллов прошло более 100 лет. Впервые их обнаружил
австрийский ботаник Фридрих Рейнитцер, наблюдая две точки плавления сложного
эфира холестерина — холестерилбензоата (рис.1).
Рис.1
Первое
ЖК-соединение — холестерилбензоат и диаграмма, иллюстрирующая температурную
область существования ЖК-фазы.
При
температуре плавления (Tпл), 145C, кристаллическое
вещество превращалось в мутную, сильно рассеивающую свет жидкость, которая при
179C становилась прозрачной. В отличии от точки плавления
температуру, при которой происходило просветление образца, Рейнитцер назвал
точкой просветления (Tпр). Пораженный этим необычайным явление,
свидетельствующим как будто о двойном плавлении, Рейнитцер отправил свои
препараты немецкому кристаллографу Отто Леману с просьбой помочь разобраться в
странном поведении холестерилбенозоата. Исследуя их при помощи поляризационного
микроскопа, Леман установил, что мутная фаза, наблюдаемая Рейнитцером, является
анизатропной. Поскольку свойства анизотропии присуще твердому кристаллу, а
вещество в мутной фазе было жидким, Леман назвал его жидким кристаллом.
С тех пор
вещества, способные в определенном температурном интервале выше точки плавления
сочетать одновременно свойства жидкостей (текучесть, способность к образованию
капель) и свойства кристаллических тел (анизотропии), стали называться жидкими
кристаллами или жидкокристаллическими. ЖК-вещества часто называют мезоморфными,
а образуемую ими ЖК-фазу — мезофазой (от греч. «мезос» —
промежуточный). Такое состояние является термодинамически стабильным фазовым
состоянием и по праву на ряду с твердым, жидким и газообразным может рассматриваться
как четвертое состояние вещества.
Однако
понимание природы ЖК-состояния веществ установление и исследование их
структурной организации приходит значительно позднее. Серьезное недоверие к
самому факту существования таких необычных соединений в 20 — 30-х годах
сменилось их активным исследованием. Работы Д. Форлендера в Германии во многом
способствовали синтезу новых ЖК-соединений. Достаточно сказать, что под его
руководством было выполнено 85 диссертаций по жидким кристаллам. Французский
ученый Ж. Фридель предложил первую классификацию жидких кристаллов, голландец
С. Озеен и чех Х. Цохер создали теорию упругости, русские ученые В.К. Фредерикс
и В.Н. Цветков в СССР в 30-х годах впервые исследовали поведение жидких
кристаллов в электрических и магнитных полях. Однако то 60-х годов изучение
жидких кристаллов не представляло существенного практического интереса, и все
научные исследования имели достаточно ограниченный, чисто академический
интерес.
Ситуация
резко изменилась в середине 60-х годов, когда в связи с бурным развитием
микроэлектроники и микроминиатюризации приборов потребовались вещества,
способные отражать и передавать информацию, потребляя при этом минимум энергии.
И вот здесь на помощь пришли жидкие кристаллы, двойственный характер которых
(анизотропия свойств и высокая молекулярная подвижность) позволили создать
управляемые внешним электрическим полем быстродействующие и экономичные
ЖК-индикаторы, являющиеся по существу основным элементом многомиллионной
«армии» часов, калькуляторов, плоских экранов телевизоров и т. д.
Жидкокристллический
бум, в свою очередь, стимулировал активную научную деятельность, созывались
международные симпозиумы и конференции по жидким кристаллам, организовывались
школы для молодых ученых, выпускались сборники и монографии.
Что же
представляют собой эти необычные кристаллы и каковы особые свойства, сделавшие
их сегодня практически незаменимыми?
Свойства и характеристики
В качестве введения стоит рассмотреть два первых изменяемых свойства — вязкость и плотность. Необычность их заключается в том, что изменение этих свойств нелинейно, то есть происходит по кривой, в зависимости от внешнего воздействия, например, температуры. И может фиксироваться в какой-то определённой точке воздействия. Другими словами, при необходимости можно «включать» то один набор характеристик, то другой.
Не менее интересны и тема оптических свойств. Проходя через некоторые виды жидких материалов, свет работает так же, как и в твёрдых. То есть расщепляется на два — необыкновенный и обыкновенный. Направление поляризации первого совпадает с направлением оптической оси кристалла, а второго — перпендикулярно ему. При правильном использовании этой особенности можно с помощью внешних воздействий управлять переходом света через материал.
Первые сообщения об открытии эффекта памяти появились от двух учёных Хейльмейера и Голдмахера. Они заметили, что после обработки разных веществ ионным током, те мутнеют. И самое интересное — помутнение может держаться от двух часов до нескольких недель. Учёные также обнаружили, что снять это помутнение можно и «вручную», приложив к кристаллу ток с частотой более 500 и менее 2000 Гц.
Применение жидких кристаллов
Несомненно, жидкие кристаллы чаще всего ассоциируются с дисплеями. ЖК-экраны, поскольку мы говорим о них, используют явление оптического двулучепреломления. Ячейки, в которые встроены жидкие кристаллы, соединены электродами. Управление полученным напряжением позволяет структурировать молекулы, чтобы получить эффект преломления света. Смешивание жидких кристаллов с красителями привело к тому, что в зависимости от ориентации молекул они поглощают свет с разной длиной волны, становится возможным получение цветного изображения. ЖК-экран, по сравнению с электронно-лучевыми экранами, может работать с максимальным разрешением только в реальном разрешении. Это связано с фиксированным количеством пикселей. Кроме того, они не имеют так называемого эффекта мерцания благодаря меньшей частоте обновления. К несомненным преимуществам жидкокристаллических экранов также можно отнести более низкое энергопотребление, создание более слабого магнитного поля и меньшее вредное воздействие на зрение. ЖК-экраны также использовались в авиационных приборах, калькуляторах и электронных часах.
Иные области применения жидких кристаллов:
1.8. Жидкие кристаллы
В ряде случаев дальний порядок
наблюдается и в жидкой фазе. Это так называемое жидкокристаллическое, или мезоморфное,
состояние. Структурные свойства жидких кристаллов являются промежуточными между
свойствами твердого кристалла и жидкости (отсюда и название «мезофаза» — промежуточная фаза). В
твердых кристаллах наблюдается дальний порядок по всем трем направлениям, в
обычных (аморфных) жидкостях дальний порядок полностью отсутствует, а в жидких
кристаллах имеет место одноосный дальний порядок. Это значит, что упорядоченное
расположение молекул в жидких кристаллах наблюдается лишь по одному
направлению, а по двум другим дальнего порядка нет.
Структура, соответствующая жидким
кристаллам, возникает в органических веществах, молекулы которых имеют
нитевидную вытянутую форму или же форму плоских пластин. В таких жидкостях
наблюдаются как области аморфной жидкости, где обнаруживается лишь ближний
порядок в ориентации молекул, так и области жидких кристаллов, где имеет место
одноосный дальний порядок.
Различают два основных типа жидких
кристаллов: «нематический» и «смектический» . В нематических
жидких кристаллах упорядоченность ориентации состоит в том, что в определенном
объеме, соответствующем одному «кристаллическому зерну», продольные оси всех
молекул параллельны (рис. 1.30, а).
Продольные оси всех молекул
расположены вертикально, а какой-либо другой ближний порядок в расположении
молекул отсутствует.
В смектических жидких кристаллах
молекулы расположены слоями (рис. 1.30, б). Растворенное в воде мыло образует
смектические жидкие кристаллы. Молекулы мыла имеют форму палочек (длина –
30−40 Å, в поперечнике – 4 Å) и обладают свойствами
электрического диполя.
Тот конец молекулы, на котором
проявляется отрицательный заряд, тяготеет к молекулам воды. Это и является
причиной упорядоченной ориентации молекул мыла по отношению к воде. Мыльный
раствор (в воде) состоит из большого числа двойных слоев молекул мыла,
разделенных слоем воды (рис. 1.30). Отрицательно заряженный конец молекулы мыла
изображен кружочком. Этими концами молекулы мыла закрепляются на слоях воды, а
продольные оси молекул мыла ориентируются перпендикулярно к поверхности этих
слоев. Внутри слоя молекулы мыла расположены тесно, но в ближнем порядке.
Двойные слои, образующие жидкий смектический кристалл, обладают большой
подвижностью, что в известной мере определяет моющие свойства мыла.
|
Рис. 1.30. Структура жидких кристаллов: а − нематического; б − смектического , в − мыльного раствора |
Жидкие кристаллы существуют в
определенном интервале температур, различном для разных веществ. Для некоторых
веществ область существования жидкокристаллического состояния ограничена
температурным интервалом всего в , но встречаются и такие соединения, для которых
температурный интервал области существования достаточно широк – .
Жидкие кристаллы, которые получаются
в процессе нагревания твердого вещества или в процессе охлаждения изотропной
жидкости, называются термотропными
жидкими кристаллами. Но есть и другой способ получения жидких кристаллов –
растворение твердых кристаллов в определенных растворителях.
Жидкие кристаллы, обладая
упорядоченной ориентацией молекул в одном из направлений, проявляют анизотропию
физических свойств. Она охватывает широкий ряд физических характеристик:
вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность, магнитные и
диэлектрические свойства, скорость роста, показатель преломления (двойное
лучепреломление). При всем этом в жидких кристаллах сохраняется свойство
текучести; вязкость вещества в жидкокристаллическом состоянии мало отличается
от его вязкости в аморфножидком состоянии.
Многие вещества в
жидкокристаллическом состоянии обладают весьма ценным качеством: некоторые их
свойства резко изменяются при сравнительно незначительной перемене внешних
условий (температура, длина волны облучающего света, электрическое и магнитное
поле и т. п.).
Свойство резкой зависимости
оптических показателей жидких кристаллов от их ориентации используется в
экранах жидкокристаллических дисплеев. На рис. 1.31 показан внешний вид
монитора персонального компьютера с жидкокристаллическим экраном.
Рис. 1.31. Внешний вид монитора с жидкокристаллическим |