Урок 13: углеводы

Содержание

Слайд 1
Слайд 2

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества — оптически активными.
Слайд 3

Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов — изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного — знака вращения плоскости поляризации.
Слайд 4

Если один из оптических антиподов имеет, например, удельное вращение (+20 о, то другой — удельное вращение — 20 о). Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода; так называют атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями.
Слайд 5

В 1815 другой французский физик Жан Батист Био и немецкий физик Томас Зеебек установили, что некоторые органические вещества (например, сахар или скипидар) также обладают этим свойством, причем не только в кристаллическом, но и в жидком, растворенном и даже газообразном состоянии.
Слайд 6

Впервые оптическая активность была обнаружена в 1811 г. Д.Араго в кристаллах кварца. Природные кристаллы кварца имеют неправильное, асимметричное строение, причем они бывают двух типов, которые отличаются по своей форме, как предмет от своего зеркального изображения. Эти кристаллы вращают плоскость поляризации света в противоположных направлениях; их назвали право- и левовращающими.
Слайд 7

Фактически это был новый тип изомерии, которую назвали оптической изомерией. Оказалось, что кроме право- и левовращающих, есть и третий тип изомеров – оптически неактивные. Это обнаружил в 1830 знаменитый немецкий химик ЙёнсЯкоб Берцелиус на примере виноградной (дигидроксиянтарной) кислоты НООС–СН(ОН)–СН(ОН)–СООН: эта кислота оптически неактивна, а винная кислота точно такого же состава обладает в растворе правым вращением. Позднее была открыта и не встречающаяся в природе «левая» винная кислота – антипод правовращающей.
Слайд 8

Различить оптические изомеры можно с помощью поляриметра – прибора, измеряющего угол поворота плоскости поляризации. Для растворов этот угол линейно зависит от толщины слоя и концентрации оптически активного вещества (закон Био). Для разных веществ оптическая активность может изменяться в очень широких пределах.
Слайд 9

Современные поляриметры позволяют измерять оптическое вращение с очень высокой точностью (до 0,001°). Подобные измерения позволяют быстро и точно определить концентрацию оптически активных веществ, например, содержание сахара в растворах на всех стадиях его производства – начиная от сырых продуктов и кончая концентрированным раствором и сй
Слайд 10

Оптическую активность кристаллов физики связывали с их асимметричностью; полностью симметричные кристаллы, например, кубические кристаллы поваренной соли оптически неактивны. Причина же оптической активности молекул долгое время оставалась совершенно загадочной. Первое открытие, проливавшее свет на это явление, сделал в 1848 никому тогда не известный Луи Пастер.
Слайд 11

Еще в студенческие годы Пастер интересовался химией и кристаллографией, работая под руководством физика Ж.Б.Био и видного французского химика Жана Батиста Дюма. После окончания Высшей нормальной школы в Париже молодой (ему было всего 26 лет) Пастер работал лаборантом у АнтуанаБалара.
Слайд 12

В ходе исследования Пастер получил кислую натриевую соль виноградной кислоты C4H5O6Na, насытил раствор аммиаком и медленным выпариванием воды получил красивые призматические кристаллы натриево-аммониевой соли C4H3O6NaNH4. Кристаллы эти оказались асимметричными, одни из них были как бы зеркальным отражением других: у половины кристаллов одна характерная грань находилась справа, а у других – слева.
Слайд 13

В 1956 по предложению английских химиков Роберта Кана и Кристофера Ингольда и швейцарского химика Владимира Прелога для оптических изомеров были введены обозначения S (от лат. sinister – левый) и R (лат. rectus – правый); рацемат обозначают символом RS. Однако по традиции широко используются и старые обозначения (например, для углеводов, аминокислот).
Слайд 14

Посмотреть все слайды

СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ

Синтез того или иного полимера состоит из двух этапов: получения мономера и превращения его в полимер.

Мономеры – низкомолекулярные вещества, молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Для успешного протекания реакций молекула мономера должна содержать кратные связи, неустойчивый цикл или не менее двух реакционноспособных функциональных групп.

Наиболее важными видами сырья для производства мономеров являются нефть, попутный и природный газы, дающие наиболее чистые соединения (схема 1 и 2).

Несколько меньшее значение имеют продукты сухой перегонки каменного угля и некоторых других видов твердого топлива.

Ссылки и дополнительная литература

Атрибуция и Благодарности

«ЯМР-исследования конформационных изомеров» – Эта исследовательская статья дает ценную информацию об использовании спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при изучении конформационных изомеров. В нем обсуждается, как ЯМР может раскрыть информацию о симметрия, временной масштаб и усредненные конформации молекул

В статье также исследуется использование ЯМР, чтобы показать конформационные изменения и инверсионные процессы.

«Кластерный анализ конформационных изомеров» – В этой статье основное внимание уделяется применение кластерного анализа при изучении конформационных изомеров. В нем объясняется, как можно использовать кластерный анализ для группировки подобные конформеры и проанализировать их отношения

В статье также рассматривается использование Марковские модели представлять конформационные сети и роль анализ соседей в идентификации стабильных конформеров.
«Иерархический поиск стабильных конформеров» – В данной исследовательской работе представлены иерархический алгоритм поиска для поиска стабильных конформеров химических соединений. В нем обсуждается использование разность двугранных углов и исследование поверхности потенциальной энергии in Поиск для стабильных конформаций. В статье также исследуется роль орбитальная симметрия связи и гиперконъюгация при определении стабильности конформеров.

Эти рекомендуемые статьи и ресурсы предоставляют всестороннее понимание конформационных изомеров и их значение неорганическая химия. Они покрывают различные аспекты, Из молекулярная структура и энергетические барьеры в конформационный переходs и равновесие. Исследование эти источники усилит Ваши знания конформационной изомерии и его последствия in химические исследования и анализ.

Конформационные изомеры

Давайте разберемся с основами конформации на примерах этана. Если мы будем следить за моделью этана с шаром и палкой и вращать один атом углерода, сохраняя другой атом углерода неподвижным вокруг оси CC. Мы увидим, что вращения приведут к бесконечному количеству пространственных расположений атомов водорода, связанных с одним атомом углерода, по отношению к атомам водорода, присоединенным к другому атому углерода. Эти различные устройства обычно известны как конформационные изомеры или конформеры.

В основном их можно разделить на 2 разных случая:

Конформация Eclipse — это конформация, в которой атомы водорода связаны с 2 наиболее близкими друг к другу областями углерода.

В химии закрытая конформация — это конформация, в которой два заместителя X и Y на соседних атомах A, B находятся на ближайшем расстоянии, показывая, что торсионный угол X – A – B – Y равен 0 °. Такой тип конформации существует в любой открытой цепи, где простая химическая связь соединяет два sp3-гибридизированных атома, и это обычно самый высокий уровень конформационной энергии. Этот максимальный уровень часто объясняется стерическими препятствиями, но его происхождение время от времени лежит в гиперконъюгации (например, когда затмевающее взаимодействие происходит между двумя атомами водорода).

В случае этана в проекции Ньюмана это показывает, что вращение вокруг углерод-углеродной связи не является полностью свободным, но существует энергетический барьер. Говорят, что молекула этана в затменной конформации испытывает деформацию кручения, и при вращении вокруг углерод-углеродной связи до ступенчатой конформации около 12,5 кДж / моль кручения высвобождается энергия.

Ступенчатая конформация — это своего рода конформация, в которой атомы водорода, связанные с двумя атомами углерода, расположены как можно дальше друг от друга. Следовательно, ступенчатая конформация относительно более стабильна по сравнению с конформацией затмения, поскольку здесь минимальные силы отталкивания, минимальная энергия из-за большого разделения электронных облаков связей CH.

Эти конформации существуют в любой простой химической связи с открытой цепью, соединяющей 2 sp3-гибридизированных атома, и обычно имеют очень низкий уровень конформационной энергии. Для некоторых молекул, таких как н-бутан, могут существовать определенные версии шахматных конформаций, называемые гош и анти.

Понимание конформационных изомеров

Конформационные изомеры — это разновидность структурной изомерии, возникающая вследствие вращения одинарных связей в молекуле. Эти изомеры имеют одинаковые молекулярная формула и возможности подключения, но различаются пространственное расположение of их атомы. В другие слова, конформационные изомеры различные трехмерные композиции той же молекулы.

Являются ли конформационные изомеры стереоизомерами?

Нет, конформационные изомеры не считаются стереоизомерами. Стереоизомеры – это изомеры, имеющие одинаковую связность и молекулярная формула, но различаются расположением их атомы в космосе. С другой стороны, конформационные изомеры возникают исключительно в результате вращения одинарных связей и не включают в себя любые изменения in возможность подключения или расположение атомов. Поэтому их не классифицируют как стереоизомеры.

Являются ли конформационные изомеры одной и той же молекулой?

Да, конформационные изомеры — это разные пространственные расположения одной и той же молекулы. Они взаимопревращаются за счет вращения вокруг одинарных связей, что означает, что один конформационный изомер можно преобразовать в другой, просто повернув облигации. Это взаимопревращение позволяет молекуле принимать различные конформации, сохраняя при этом его химическая идентичность.

Имеют ли конформационные изомеры одинаковые физические свойства?

Конформационные изомеры имеют аналогичные физические свойства так как у них то же самое молекулярная формула и возможность подключения. Однако они могут проявлять небольшие различия in определенные свойства из-за различий в их трехмерное расположение. Например, конформационные изомеры могут иметь разные точки кипения or дипольные моменты, что может повлиять их растворимость или реактивность в некоторые химические реакции.

Являются ли конформационные изомеры оптически активными?

Конформационные изомеры не проявляют оптической активности. Оптическая активность is недвижимость of хиральные молекулы, который имеет ненакладывающееся зеркальное изображение. Поскольку конформационные изомеры имеют одинаковую связность и расположение атомов, они не обладают хиральностью и, следовательно, не проявляют оптическую активность.

Обладают ли конформационные изомеры разными свойствами?

Конформационные изомеры могут иметь разные свойства с точки зрения стабильности и энергии. Различные конформации молекула может иметь разные уровни устойчивости из-за таких факторов, как деформация кручения и стерические взаимодействия. Например, в циклогексане конформация стула более стабильна, чем конформация лодочки, из-за сокращение стерического напряжения. Кроме того, конформационные изомеры могут иметь различный энергетические барьеры для взаимной конверсии, что может повлиять скорость при котором они переходят между различными конформациями.

В заключение конформационные изомеры различные трехмерные композиции одной и той же молекулы, возникающие в результате вращения одинарных связей. Они не считаются стереоизомерами и не проявляют оптической активности. Пока у них есть аналогичные физические свойства, они могут различаться по стабильности и энергии

Понимание концепции конформационных изомеров имеет важное значение в области органической химии, поскольку оно дает представление о поведении и свойствах химических соединений

Полисахариды

Полисахариды – природные углеводы, которые состоят из множества остатков моносахаридов. Для полисахаридов характерна высокая молекулярная масса. Они содержат тысячи остатков моносахаридов, между которыми располагаются гликозидные связи.

Крахмал и целлюлоза

Также в число полисахаридов входит гликоген, который синтезируется в человеческих или животных организмах с помощью биохимических превращений из углеводов растений.Его строение схоже с крахмалом, т.к. он тоже состоит из остатков α-глюкозы.

Физические свойства полисахаридов

Полисахариды – аморфные соединения. Они не растворимы в спирте и неполярных растворителях, но некоторые представители полисахаридов растворимы в воде. Например, амилоза при взаимодействии с водой образует коллоидные растворы, а пектин формирует гели. Такие макромолекулы как клетчатка и хитин совсем не растворяются с водой.

Химические свойства полисахаридов

Гидролиз полисахаридов протекает в разбавленных минеральных кислотах. Эта реакция характеризуется разрывом гликозидных связей.

(C₆H₁₀O₅)_n + n H₂O → n C₆H₁₂O₆

Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы («осахаривание») и ее брожение используются в производстве этанола, некоторых кислот и других продуктов.

Применение полисахаридов

Сложные углеводы широко применяются в промышленности и медицине. Например, крахмал используют при добывании глюкозы и спирта, а также при изготовлении клея пластмасс. Из целлюлозы изготавливают картон, бумагу и вискозу.

Клеточная стенка растений состоит из целлюлозы, а грибов – из хитина. Полисахариды выполняют в организме человека и животных защитную, структурную, запасающую и другие функции.

Сравнительная характеристика крахмала и целлюлозы

Конформационная изомерия этана

“Поскольку
атомы
углерода,
связанные
одинарной,
так
называемой, s(сигма)-
связью, могут
свободно
вращаться друг
относительно
друга, «для
молекулы
этана
возможно
бесконечное число
различных
расположений
атомов водорода
в пространстве.
Эти
незакрепленные,
постоянно
меняющиеся
расположения
атомов в пространстве,
называются конформациями.Конформации
отличаются
потенциальной
энергией, т. к.
атомы
водорода и
связи C–Н
отталкиваются
друг от друга
тем сильнее,
чем ближе
друг к другу
они
находятся. Из
бесконечного
числа конформаций
этана можно
выделить две
предельные:
обладающую
максимальной
энергией,
когда атомы
водорода при
разных
атомах углерода
наиболее
приближены
друг к другу
(такая
конформация
называется заслоненной),
и обладающую
минимальной
энергией,
когда атомы водорода
наиболее
удалены друг
от друга (такая
конформация
называется заторможенной).
Разность
энергий
предельных
конформаций
12 кДж/моль. Эта
величина
достаточно
велика, чтобы
утверждать,
что в данный
момент времени
абсолютное
большинство
молекул
этана находятся
в
заторможенной
конформации.
Вместе с тем
эта величина
слишком мала,
чтобы препятствовать
вращению
одной
метильной
группы
относительно
другой.
В более
сложных
органических
молекулах возможна
большая
разность
энергий
конформаций
и тогда
вращение относительно
одинарной
связи может
быть затруднено
или отсутcтвовать
вообще.”

Передовые концепции конформационной изомерии

Конформационная изомерия is увлекательное поле в области органической химии, которая исследует различные пространственные расположения молекул. Это включает в себя Исследование о том, как молекулы могут принимать различные конформации из-за вращения одинарных связей. В этой статье, будем разбираться некоторые передовые концепции в конформационной изомерии, в том числе конформационное выделение изомеров и наблюдение, конформационно-зависимые реакции, стереохимия алканов, принципы вычислительная биохимия в конформационной изомерии и предсказание структуры через вычислительные подходы.

Конформационное выделение и наблюдение изомеров

Изоляция и наблюдение за игрой конформационных изомеров решающая роль в понимании их свойства и поведение. Структурная изомерия, стереохимия и молекулярная геометрия ключевые факторы это влияние конформациявсе изомеры химических соединений. Используя такие методы, как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), мы можем получить представление о различных конформациях, принимаемых молекулами в растворе. ЯМР может показать нам усредненный молекулярная структура и предоставить информацию о сроки of конформационный переходs.

Конформационно-зависимая реакция

Конформационные изомеры могут проявлять разная реакционная способность из-за их различные молекулярные механизмы. Конформационно-зависимые реакции происходит, когда результат реакции находится под влиянием конформациявсе состояние реагент. Например, в циклогексане конформация кресла более стабильна, чем конформация лодочки, из-за меньшей деформации кручения и стерической деформации. Эта стабильность влияет скорость реакции и селективность реакций с участием конформеры циклогексана.

Стереохимия алканов

Стереохимия алканов is важный аспект конформационной изомерии. В случае циклогексана конформация кресла наиболее устойчива из-за его минимизированной конформации. энергетические барьеры. Проекция Ньюмана is полезный инструмент для визуализации различных конформаций циклогексана и другие органические соединения. Изучая двугранный уголмежду заместителями, мы можем определить стабильность и энергетические различия между различные конформеры.

Принципы вычислительной биохимии в конформационной изомерии

Вычислительные подходы произвели революцию Исследование конформационной изомерии в биохимии. Используя такие методы, как моделирование молекулярной динамики и квантово-механические расчеты, исследователи могут изучить потенциальная энергия поверхности молекул и предсказывать их конформационный переходs. Эти вычислительные методы дать ценную информацию о равновесие между разные конформеры и роль таких факторов, как гиперконъюгация и орбитальные взаимодействия в стабилизации определенные конформации.

Прогнозирование структуры: вычислительный подход для конформационных изомеров

Прогнозирование структуры is решающий аспект конформационной изомерии, особенно когда экспериментальные методы ограничены. Вычислительные подходы позволяют искать устойчивые конформации и анализировать потенциальная энергия ландшафт молекул. Учитывая такие факторы, как длина связи, углы и крутильные потенциалы, мы можем предсказать наиболее выгодные конформации of сложные молекулы. Этот вычислительный подход помогает в понимании отношения структура-функция химических соединений и облегчает дизайн препарата и молекулярное моделирование.

В заключение передовые концепции в конформационной изомерии охватывают различные аспекты как конформационное выделение изомеров и наблюдение, конформационно-зависимые реакции, стереохимия алканов, принципы вычислительная биохимия, и предсказание структуры. Исследуя эти концепции, исследователи могут получить более глубокое понимание of молекулярное поведение и свойства химических соединений.

Конформационно-зависимые реакции

Скорости реакций сильно зависят от конформации реагентов. Во многих случаях доминирующий продукт возникает в результате реакции менее распространенный конформер, в силу Принцип Куртина-Хэммета. Это типично для ситуаций, когда конформационное уравновешивание происходит намного быстрее, чем реакция с образованием продукта. Поэтому зависимость реакции от стереохимической ориентации обычно видна только в конфигурационные изомеры, в котором конкретная конформация заблокирована заместителями. Прогнозирование скорости многих реакций, включающих переход между состояниями sp2 и sp3, таких как восстановление кетона, окисление спирта или нуклеофильное замещение возможно, если все конформеры и их относительная стабильность управляются их напряжение учитывается.

Один пример с конфигурационными изомерами представлен реакции элиминации, которые предполагают одновременное удаление протона и уходящая группа из окрестностей или антиперипланарные позиции под воздействием базы.

Бимолекулярное дегидрогалогенирование, индуцированное основанием (механизм реакции типа E2). Оптимальная геометрия для переходного состояния требует, чтобы разрывные связи были антиперипланарными, поскольку они находятся в соответствующей ступенчатой конформации.

Механизм требует, чтобы отходящие атомы или группы следовали антипараллельным траекториям. Для подложек с открытой цепью этому геометрическому условию соответствует по крайней мере один из трех расположенных в шахматном порядке конформеров. Однако для некоторых циклических субстратов, таких как циклогексан, антипараллельное расположение может быть недостижимо в зависимости от заместителей, которые могут устанавливать конформационный замок. Соседний заместители на циклогексановом кольце могут достигать антиперипланарности только тогда, когда они занимают трансдиаксиальные положения.

Одним из следствий этого анализа является то, что транс-4-терт-бутилциклогексилхлорид не может быть легко устранен, но вместо этого подвергается замещению (см. диаграмму ниже), потому что наиболее стабильная конформация имеет объемную т-Bu группа в экваториальном положении, поэтому хлоридная группа не антиперипланарна с любым вицинальным водородом. Термодинамически невыгодная конформация имеет т-Bu группа в осевом положении, которая по энергии выше (см. Ценность ) более 5 ккал / моль. В результате тГруппа -Bu «запирает» кольцо в конформации, в которой оно находится в экваториальном положении, и наблюдается реакция замещения. С другой стороны, СНГ-4-терт-бутилциклогексилхлорид подвергается элиминации, поскольку антиперипланарность Cl и H может быть достигнута, когда т-Группа Бу находится в выгодном экваториальном положении.

Термодинамически неблагоприятная конформация транс-4-терт-бутилциклогексилхлорид, где т-Bu группа находится в осевом положении, проявляя 7-атомные взаимодействия.

В транс изомер может достичь антиперипланарности только через неблагоприятный аксиальный конформер; следовательно, это не устраняет. В СНГ изомер уже имеет правильную геометрию в своей наиболее стабильной конформации; поэтому он легко устраняется.

Отталкивание между осевым т-бутильная группа и атомы водорода в 1,3-диаксиальном положении настолько сильны, что циклогексан превратится в витая лодка конформация. Напряжение в циклических структурах обычно характеризуется отклонениями от идеального валентные углы (Штамм Байера ), идеальный крутильные углы (Штамм Питцера ) или же трансаннулярный (Прелог) взаимодействия.

Моносахариды

Моносахариды, или монозы – гетерофункциональные соединения, которые включают одну альдегидную или кетонную группу и гидроксильные группы. Моносахариды классифицируются на альдегидоспирты и кетоспирты.

Классификация моносахаридов

Кристаллические монозы при растворении в воде показывают свою оптическую активность. Если в течение первого часа они будут показывать себя как левовращающие, то к концу часа они могут поменять сторону вращения.

Изомерия моносахаридов

Для молекул углеводов моносахаридов характерно несколько видов изомерии.

Изомерия между альдегидоспиртами и кетоспиртами.

Например, глюкоза изомерна фруктозе.

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия углеводов связана с различным положением гидроксильной группы при наличии ассиметричного центра. Число оптических изомеров можно определить по формуле:

N=2n, где n – количество ассиметричных атомов углерода.

Оптические изомеры глюкозы

Кольчато-цепная таутомерия

В кольчато-цепной таутомерии отражается динамическое равновесие между циклической и открытой формой моносахаридов в растворе.

Конформационная изомерия

Конформационная изомерия характерна для тех углеводов, которые в своем составе имеют шесть центров – шесть углеродных атомов. Существует две конфигурации – «ванна» (или «лодка») и «кресло». Первая структура менее устойчива, по сравнению со второй.

Конформационная изомерия

Физические свойства моносахаридов

Моносахариды – прозрачные кристаллы со сладким вкусом. Они хорошо растворимы в воде, но не растворимы в эфирах. У углеводов моносахаридов небольшая температура кипения.

У моносахаридов разные степени сладости. Например, фруктоза в три раза слаще глюкозы.

Химические свойства моносахаридов

В зависимости от характера реагента в реакцию вступают линейная или циклическая форма.

Реакции линейных форм моносахаридов

Восстановление

Окисление

Взаимодействие с бромной водой:

Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (качественная реакция на альдегиды):

Взаимодействие с гидроксидом меди:

Взаимодействие с реактивом Фелинга:

Взаимодействие с сильным окислителем – концентрированной азотной кислотой:

Реакция с щелочью

Щелочи с высокой концентрацией вызывают осмоление сахаров. При взаимодействии с разбавленным раствором щелочи образуется ендиол.

В растворе глюкозы, хранящемся в стеклянной склянке, через 5 суток хранения будет 66,5 % глюкозы, 31 % фруктозы и 2,5 % монозы. Такой же процесс происходи и в живых организмах, но под действием ферментов.

Реакции циклических формы моносахаридов
Образование ярко-синего комплекса сахарата меди (II)

Алкилирование

В мягких условиях алкилирование протекает только у той гидроксильной группы, где связь самая непрочная (при полуацетальном гидроксиле).

Ацилирование

Брожение сахаров

Спиртовое брожение протекает в присутствии дрожжей:

С₆Н₁₂О₆→ 2 С₂Н₅ОН + 2 СО₂

Молочнокислое брожение протекает в присутствии молочнокислых бактерий:

С₆Н₁₂О₆ → 2 СН₃-СН(ОН)-СООН

В результате маслянокислого брожения образуется масляная кислота.

С₆Н₁₂О₆ → СН₃-СН₂-СН₂-СООН + 2 СО₂ + 2 Н₂

Биологическая роль моносахаридов

Моносахариды – источник энергии. Человеческий мозг в день требует не менее 160 г углеводов. Фруктоза применяется в метаболических процессах, а галактоза находится в эритроцитах у людей с третьей группой крови. Рибоза – часть ДНК.

Применение моносахаридов

Процессы брожения моносахаридов используют при производстве спиртов, кисломолочных продуктов, сыров, при квашении овощей и т.д. Моносахариды применяются не только в пищевой, но и в медицинской промышленности. Производные глюкозы используются в качестве инъекций. Глюкозу применяют для получения аскорбиновой кислоты (витамина С).

Химия

Содержание

СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ

Ссылки и дополнительная литература